Poros de macrociclo alinhados em filmes ultrafinos para peneiramento molecular preciso

Nature volume 609, páginas 58–64 (2022)Cite este artigo

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As membranas poliméricas são amplamente utilizadas em processos de separação, incluindo dessalinização1, nanofiltração de solventes orgânicos2,3 e fracionamento de petróleo bruto4,5. No entanto, a evidência direta de poros subnanométricos e um método viável de manipulação do seu tamanho ainda é um desafio devido às flutuações moleculares de vazios mal definidos nos polímeros . Macrociclos com cavidades intrínsecas poderiam potencialmente enfrentar este desafio. No entanto, macrociclos não funcionalizados com reatividades indistinguíveis tendem ao empacotamento desordenado em filmes com centenas de nanômetros de espessura , dificultando a interconexão das cavidades e a formação de poros passantes. Aqui, sintetizamos macrociclos seletivamente funcionalizados com reatividades diferenciadas que se alinham preferencialmente para criar poros bem definidos através de um nanofilme ultrafino. A estrutura ordenada foi melhorada reduzindo a espessura do nanofilme para vários nanômetros. Esta arquitetura orientada permitiu a visualização direta dos poros do macrociclo subnanométrico nas superfícies do nanofilme, com o tamanho adaptado à precisão de ångström, variando a identidade do macrociclo. As membranas de macrociclo alinhadas forneceram o dobro da permeância ao metanol e maior seletividade em comparação com as contrapartes desordenadas. Utilizados em separações de alto valor, exemplificadas aqui pelo enriquecimento do óleo de canabidiol, eles alcançaram um transporte de etanol uma ordem de grandeza mais rápido e um enriquecimento três vezes maior do que as membranas comerciais de última geração. Esta abordagem oferece uma estratégia viável para a criação de canais subnanométricos em membranas poliméricas e demonstra seu potencial para separações moleculares precisas.

A principal característica da maioria das membranas de separação é a estrutura dos poros, e um prêmio muito procurado é o controle preciso do tamanho dos poros; no entanto, até agora, simplesmente não temos uma compreensão fundamental da geometria dos poros subnanométricos, ou um controle preciso do seu tamanho . Nas membranas poliméricas convencionais, os poros subnanométricos surgem de microvazios interconectados produzidos pelo empacotamento de polímeros lineares ou pelas estruturas de rede de polímeros reticulados. Polímeros lineares de microporosidade intrínseca fornecem microporosidade de alto volume livre devido às suas estruturas rígidas6, mas sofrem com o envelhecimento físico e o relaxamento do polímero, que levam ao colapso dos poros12. Redes de polímeros reticulados fabricadas por polimerização interfacial demonstraram desempenho duradouro da membrana2, mas a reação de reticulação rápida e estocástica torna difícil controlar com precisão a arquitetura microvazio.

Materiais porosos, incluindo estruturas orgânicas covalentes (COFs)13, estruturas metálicas orgânicas (MOFs)14 e gaiolas orgânicas porosas (POCs)15, poderiam potencialmente ter suas cavidades/aberturas intrínsecas traduzidas em poros de membrana, mas trabalhos anteriores confrontaram as inevitáveis ​​barreiras de limites de grão ou empacotamento desordenado. Recentemente, macrociclos com cavidades permanentes, como as ciclodextrinas, foram reticulados em camadas separadoras de poliéster através de polimerização interfacial . As cavidades foram consideradas preservadas como poros intrínsecos da membrana. No entanto, como as bordas largas e estreitas das ciclodextrinas não funcionalizadas foram enriquecidas com grupos hidroxila de reatividade semelhante sob condições alcalinas, ocorreu reticulação aleatória durante a reação interfacial e criou filmes com mais de 100 nm de espessura (Fig. 1a). Macrociclos com aminas de reatividade indistinguível também tendem a reagir e empacotar estocasticamente durante a polimerização interfacial vigorosa . Esta reticulação não seletiva reduz a possibilidade de cavidades adjacentes nos macrociclos formarem poros passantes alinhados e explica rejeições inesperadamente altas de moléculas menores que o tamanho da cavidade . Essencialmente, o tamanho uniforme da cavidade do macrociclo não foi traduzido no tamanho uniforme dos poros da membrana necessário para alcançar uma seletividade nítida entre diferentes solutos.